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1 引言
鋰離子電池因具有高能量密度、快速充放的特性而獲得廣泛的應用，遍及大規(guī)模儲能、電動汽車、以及各種電子產(chǎn)品。然而伴隨著各個領域的發(fā)展，對電源能量密度的需求日益增高，現(xiàn)有的商業(yè)化鋰離子電池體系難以滿足需求。鋰離子電池能量密度主要取決于電極材料體系。就負極材料來說，目前基于石墨的負極材料的容量已接近理論值，幾乎沒有提升空間，因此急需探索發(fā)展具有高比容量的實用負極來應對需求。
硅在常溫下可以與鋰通過電化學反應方式形成結(jié)構(gòu)組成為 Li15 Si4 的合金，相應的比容量為3590 mAh/g，接近石墨電極容量的十倍。但是，單質(zhì)硅作為鋰電負極材料使用時，其鋰化/脫鋰過程中伴隨著巨大的體積變化，引起的高強度機械應力應變導致材料粉化，使活性物質(zhì)之間以及活性物質(zhì)與導電劑之間失去接觸，甚至從集流體脫落，從而失去活性；另一方面硅電極材料體積的變化會導致SEI膜的不斷破壞與重建，進一步不可逆地消耗電解液和活性材料。這兩種機制的作用，直接影響著單質(zhì)硅材料的極低的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性而無法滿足實際商業(yè)化應用需求。
針對單質(zhì)硅負極材料充放電過程中伴隨的巨大體積變化問題，研究者們提出了各種方法方案，如硅的納米化，硅與其它材料復合以及結(jié)構(gòu)調(diào)整，電解液添加劑和粘結(jié)劑的優(yōu)選等。而其中基于核殼結(jié)構(gòu)的設計從很大程度上可以緩沖體積變化，減少SEI膜的破壞重建效應，被認為是提高硅電極循環(huán)穩(wěn)定性的有效手段?；诖耍疚闹饕榻B了近年來核殼結(jié)構(gòu)硅電極材料的研究進展，并提出了進一步的研究方向和應用前景。
2 核殼結(jié)構(gòu)硅基電極材料
核殼結(jié)構(gòu)硅基電極材料是通過化學或者機械手段將硅或者其復合顆粒采用另一種材料包覆起來而形成的特殊結(jié)構(gòu)。為了降低應力變化，材料的顆粒都是基于納米尺度。在此結(jié)構(gòu)中，納米硅核作為活性儲鋰介質(zhì)。硅的納米結(jié)構(gòu)可以有效地降低硅電極材料充放電循環(huán)過程中的巨大體積膨脹/收縮效應。而納米硅粒子表面包覆的殼材料則具有雙重作用。一方面，憑借該材料緩沖硅在鋰化/脫鋰過程中巨大的體積變化，對硅納米結(jié)構(gòu)的緩沖進行進一步的補充，實現(xiàn)更好的體積變化緩沖；另一方面，殼材料也可以防止硅活性材料表面與電解質(zhì)溶液的直接接觸，避免電解液的化學和電化學分解，從而抑制電極材料在充放電循環(huán)過程中SEI 膜的持續(xù)重建。為了進一步優(yōu)化核殼結(jié)構(gòu)的硅電極材料的性能，又在實心核殼結(jié)構(gòu)的基礎上衍生出了一系列特殊結(jié)構(gòu)，以下我們將針對各類核殼結(jié)構(gòu)硅電極材料的結(jié)構(gòu)特點、優(yōu)缺點等進行分別介紹。
2.1 實心核殼結(jié)構(gòu)
實心核殼結(jié)構(gòu)是指活性材料以實心存在，在外層直接包覆其它材料。實心核殼結(jié)構(gòu)是核殼結(jié)構(gòu)體系中最基礎的類型。這一結(jié)構(gòu)設計的包覆層可以緩沖Si在鋰化過程的體積膨脹，減少活性物質(zhì)與電解液的接觸，并防止納米結(jié)構(gòu)顆粒的團聚，而外殼包覆往往采用高導電性的材料，因此也有助于電極導電性的提升。實心結(jié)構(gòu)又可以主要分為單殼和雙殼結(jié)構(gòu)兩種 。
2.1.1 單殼結(jié)構(gòu)
2.1.1.1 Si@C核殼結(jié)構(gòu)
碳類材料具有價格低廉、容易獲得、導電性好并且在充放電過程中體積效應小的特點，作為包覆層材料與Si形成核殼結(jié)構(gòu)后能很好地改善Si負極的電化學性能。利用聚合物高溫熱解制備無定型碳包覆Si是比較常用方法之一。Luo 等通過溶膠凝膠法合成了間苯二酚-甲醛樹脂（RF）包覆Si顆粒（粒徑80 nm）作為前驅(qū)體，通過前驅(qū)體高溫焙燒，獲得了Si@ C核殼結(jié)構(gòu)（圖1）。這一結(jié)構(gòu)電極材料與單質(zhì)Si相比，其中的碳層能夠抑制內(nèi)核Si顆粒的體積變化，提高導電性并且減少Si與電解液的直接接觸反應，因此Si@ C有更好的循環(huán)性能和庫倫效率。
通過對反應物的量的控制，可以得到具有不同厚度包覆層的核殼結(jié)構(gòu)。其中，厚度為10 nm的Si@C材料在電流密度為500mA /g下，經(jīng)過500次循環(huán)后，仍有1006 mAh /g的比容量，庫倫效率大于99.5%，電化學性能最優(yōu)。這得益于厚度為10 nm的碳包覆層不僅能很好地緩沖充放電過程中的體積膨脹引起的內(nèi)部應力，同時較薄的碳層有利于鋰離子和電子的遷移。Li等研究了碳層與硅顆粒粒徑關系對Si @C結(jié)構(gòu)性能的影響，認為Si核的尺寸（D）與碳層的厚度（t）的比值對核殼結(jié)構(gòu)的完整性起著重要作用。粗略估計可知當D/t＞7.0時，Si@C結(jié)構(gòu)在鋰化時會發(fā)生破裂，而D/t＜3.5時，則不會發(fā)生破裂。進一步研究結(jié)果表明，Si@C結(jié)構(gòu)中D/t的比值不當時，容易在碳層內(nèi)部產(chǎn)生應力，而非均相的鋰化過程會加劇碳層內(nèi)部的應力，破壞材料結(jié)構(gòu) 。
2.1.1.2 Si@聚合物核殼結(jié)構(gòu)
相比于聚合物高溫裂解制備的Si@C核殼結(jié)構(gòu)材料，導電聚合物包覆Si在低溫條件就可以合成，并且聚合物特有的高彈性不僅可以緩沖Si體積變化，而且有助于包覆層材料在充放電循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)完整性，更有利于保持電極結(jié)構(gòu)以及SEI膜的穩(wěn)定。常用的導電聚合物包覆材料主要有：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。Chen等通過球磨法將硅嵌入聚對苯撐（ PPP） 基體中，制備了Si /PPP核殼結(jié)構(gòu)。其中PPP為N型導電聚合物， 能夠快速的傳導鋰離子，有助于高倍率性能的實現(xiàn)。該材料在充放電電流密度分別高達12A/g和16A/g時，可逆容量仍分別達到2079mAh/g與1670mAh/g。Tu等利用原位化學聚合的方法制備了Si/聚苯胺（ PANi）核殼結(jié)構(gòu)的復合材料，并研究了PANi含量對電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。
其中，PANi含量為70wt%的電極材料在1C的電流密度下，經(jīng)過100次循環(huán)后比容量為889.6mAh/g，容量損失為0.57%。此外，Lin等通過5-磺酸基間苯二甲酸（SPA）摻雜 PANi進一步對Si/PANI進行了處理，制備了SiNPs@PANi/SPA核殼結(jié)構(gòu)材料（圖2）。在這一結(jié)構(gòu)材料中，SPA摻雜一方面提升了PANi的導電性，另一方面可以在Si與PANi之間以及顆粒之間形成強粘結(jié)力，因此在改善電極循環(huán)穩(wěn)定性的同時，也避免了電極制備過程中導電劑和粘結(jié)劑的單一使用，減少非活性材料的使用， 有利于電池能量密度的提高。電化學測試結(jié)果表明，該材料在首次充放電循環(huán)時比容量高達3175mAh/g，在1000次循環(huán)后仍有950 mAh/g的比容量 。
2.1.2 雙殼結(jié)構(gòu)
在單殼結(jié)構(gòu)中，由于單一包覆層設計自身的局限性，往往不能顯著地改善Si基材料的電化學性能。使用兩種不同材料對Si顆粒進行包覆，可以彌補材料各自的缺陷，通過協(xié)同作用既可以緩存Si體積的膨脹，保持SEI的穩(wěn)定性，也能改善電極的導電性。Luo 等利用兩步溶膠凝膠法分別包覆間苯二酚甲醛樹脂（RF）與TiO2得到Si@RF@TiO2前驅(qū)體，再經(jīng)過高溫碳化制備了Si@C@TiO2雙層核殼結(jié)構(gòu)（圖3）。與未經(jīng)包覆TiO2而直接碳化得到的Si@C材料相比，該材料的首次充電比容量得到提升，并且在經(jīng)歷700次充放電循環(huán)后仍然保持1010mAh/g的容量，循環(huán)性能得到了進一步的改善。
性能的提升一方面得益于Si@RF@TiO2前驅(qū)體碳化過程中，TiO2能有效的抑制RF的收縮，從而形成相對疏松多孔碳結(jié)構(gòu)，不僅保持了良好的電子傳導和鋰離子遷移通道，并且多孔結(jié)構(gòu)空間能夠減緩Si的體積膨脹效應。此外，外層TiO2具有高機械強度，有利于材料維持結(jié)構(gòu)的完整性與SEI的穩(wěn)定，并且保證材料顆粒之間良好的接觸 。Yang等以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為碳源，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板制備了Si@C@SiO2復合材料。在該材料中，碳層與多孔SiO2共同作用避免Si與電解液的直接接觸，并緩沖顆粒內(nèi)部的機械應力，維持了整個電極材料結(jié)構(gòu)的完整性。電化學測試結(jié)果表明，200 mA/g的電流密度下循環(huán)305次，材料平均每次循環(huán)的容量損失為0.03%，比單殼結(jié)構(gòu) Si@ C每次循環(huán)容量損失（0.22%）提高了7倍多。
制備雙層核殼結(jié)構(gòu)納米材料往往需要多個步驟完成，操作復雜，成本較高。Jiang等通過簡單的一步法成功制備了Si@SiOx@C 雙層核殼結(jié)構(gòu)。其中以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為碳源和氧源，直接將Si@PMMA高溫處理后得到雙層殼結(jié)構(gòu)。該材料最外層致密的碳層能夠防止電解液與活性物質(zhì)的直接接觸，而中間的包覆層既可以緩沖Si在鋰化時的體積膨脹，又可以保持 Si核與碳層的緊密結(jié)合，保持整個材料結(jié)構(gòu)在充放電過程中不被破壞。該材料在1000 mA/g的電流密度下，經(jīng)過500次循環(huán)后仍有1030 mAh/g的可逆容量，平均每次的容量衰減為0.07%。
2.2 中空核殼結(jié)構(gòu)
盡管實心核殼結(jié)構(gòu)在一定程度上能夠改善Si材料的電化學性能，然而在經(jīng)歷長期的充放電循環(huán)后，包覆層材料往往會由于經(jīng)歷反復的體積膨脹收縮而產(chǎn)生裂紋，喪失其初始設計的特有結(jié)構(gòu)功能。因此，研究者在實心核殼結(jié)構(gòu)的基礎上，結(jié)合硅材料的應用環(huán)境制備了中空核殼結(jié)構(gòu)電極材料。與實心核殼結(jié)構(gòu)相比，中空核殼結(jié)構(gòu)最顯著的特征是活性材料內(nèi)部呈現(xiàn)一定的空腔結(jié)構(gòu)，能夠為充放電過程中硅材料的體積變化提供緩沖空間。研究表明該結(jié)構(gòu)能有效的降低材料內(nèi)部機械應力造成的影響，從而提高了材料的循環(huán)性能。其中模板法是制備這一結(jié)構(gòu)的代表性方法。具體以模板為核，通過沉積、組裝、溶膠凝膠等手段在模板外形成Si材料（或前驅(qū)體）與包覆層，再經(jīng)溶劑溶解或熱處理除去模板形成空心結(jié)構(gòu)。硬模板主要有碳、氧化硅等。根據(jù)模板形狀的不同，中空核殼結(jié)構(gòu)主要可以分為管狀中空和球狀中空兩類 。
2.2.1 管狀中空核殼結(jié)構(gòu)
對Si基材料的一維化，可以減小充放電過程中Si顆粒的徑向體積變化，并能在軸向方向加快Li + 的 遷移。管狀中空核殼結(jié)構(gòu)的制備通常結(jié)合靜電紡絲與模板法。Wu等利用靜電紡絲技術(shù)，以聚丙烯腈（ PAN）為模板，制得了雙層Si-SiOx中空核殼結(jié)構(gòu)電極材料，并研究了SiO x殼層對Si核在充放電過程中體積變化的影響。通過借助SEM分析可得，該材料在2000次充放電循環(huán)后仍保持薄層的SEI膜結(jié)構(gòu)，而與此形成鮮明對比的是Si納米線和納米管在200次循環(huán)后整個硅材料完全被SEI膜覆蓋，無法清楚觀察到納米線或納米管的本體結(jié)構(gòu)。
相應的，制備的雙層Si-SiO x中空核殼結(jié)構(gòu)電極材料的電化學性能也明顯優(yōu)于Si納米線和納米管。性能的改進可歸于SiOx層結(jié)構(gòu)可以限制內(nèi)層Si材料鋰化過程匯總的向外膨脹，從而保持管狀材料表面 SEI 膜的長期穩(wěn)定，進而減小了不可逆容量損失，提高了庫倫效率。同樣地，Wang等研究發(fā)現(xiàn)自然氧化下的無定型納米中空Si管在鋰化過程中體積不會向內(nèi)側(cè)膨脹，而通過增加Si外層氧化物的厚度可以抑制Si層體積向外膨脹，使其向內(nèi)部空間膨脹。
碳材料由于其機械性強，也能很好的限制Si體積向外膨脹，提高材料表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Hertzberg等以氧化鋁膜為硬模板，先后沉積碳與Si，隨后用HF刻蝕得到碳包覆的中空 Si材料。研究表明，Si材料在首次脫鋰時不會復原到最初的形態(tài)，而是與碳層內(nèi)壁脫離并收縮為直徑更小的中空Si納米管，在隨后的充放電循環(huán)過程中，中空Si納米管只限于在碳納米管內(nèi)部膨脹和收縮，從而維持中空結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性（圖4）。Wang等利用水熱法獲得ZnO納米線模板，再結(jié)合化學氣相沉積法（CVD）法制備得到碳包覆的Si納米管陣列，并將其性能與未包覆的Si納米管陣列性能相對比，結(jié)果表明包覆材料的循環(huán)性能明顯提高，在100次循環(huán)后仍有2198mAh/g的放電比容量。進一步研究表明，中空結(jié)構(gòu)中Si層的厚度也會影響材料的電化學性能，Si層越薄，在鋰化過程對碳層產(chǎn)生的應力也就越小，同時內(nèi)部預留的緩沖空間就越大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性就越好 。
2.2.2 球狀中空核殼結(jié)構(gòu)
球狀中空結(jié)構(gòu)的制備相對管狀中空結(jié)構(gòu)要為簡單。 Chen等以聚苯乙烯（ PS）為模板，正硅酸四乙酯（ TEOS）為硅源，合成了中空多孔SiO2，再經(jīng)鎂熱還原得到中空多孔 Si（ HPSi）， 最后在其表面包覆一層銀或碳，形成球狀中空核殼結(jié)構(gòu)電極材料。HPSi-Ag材料的首次放電與充電比容量分別為3762 mAh/g 與3146mA /g，同時與類似結(jié)構(gòu)的HPSi-C相比， 該材料表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能，這可歸于Ag具有更好的導電性和機械強度，充放電過程中變形小，因而更有利于維持中空核殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。
與之相似，Ashuri等利用類似的方法制備了中空Si（ HSi），再將中空Si吡咯混合后高溫碳化得到HSi@C材料。他們認為盡管銀包覆HSi有著更優(yōu)的電化學性能，但Ag包覆層在100次循環(huán)后殼結(jié)構(gòu)開始破裂，而碳包覆層在負極材料中穩(wěn)定性更好，實現(xiàn)包覆的方法多，成本低，總體更具有優(yōu)勢。Wen 等研發(fā)了一種由雙層殼包覆的Si-SiC-C復合材料。如圖5所示，該結(jié)構(gòu)制備是分別以TEOS為硅源，葡萄糖為碳源，通過水熱反應制備得核殼結(jié)構(gòu)的SiO2@C，再經(jīng)鎂熱還原，最后進過鹽酸處理得到中空雙層殼的核殼結(jié)構(gòu)。
在該混合結(jié)構(gòu)中，中空 Si內(nèi)部的預留空間與中間層SiC協(xié)同作用，能有效的緩沖Si體積變化，保持SEI膜層的穩(wěn)定；而外層的碳材料組成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于電子的傳導，降低歐姆損失。其中Si含量為48.5%的Si-SiC/C-2在500mA/g的電流密度下，首次循環(huán)放電比容量為2340 mAh/g，庫倫效率為72.9%，在80次充放電循環(huán)后容量為937mAh/g。
2.3 蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)
與中空核殼結(jié)構(gòu)類似，蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)也是通過內(nèi)部預留空間來緩沖Si在鋰化過程中的體積變化，與中空核殼結(jié)構(gòu)不同的是，該結(jié)構(gòu)的預留空間位于活性材料與包覆層之間。其中外殼材料通常為碳材料，活性材料Si嵌入由殼材料形成的空心球中 。預留空間主要通過HF刻蝕SiO2模板（Stober法或直接氧化活性Si）獲得。Tao等以SiO2為模板，甲苯為碳源，制備了蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的硅碳復合材料。該材料（含碳量63wt%）首次放電比容量與充電比容量分別為1788mAh/g與783 mAh /g，循環(huán)100周后容量保持率為 98%，每次循環(huán)的容量衰減只有0.02%。
Yang等利用 Stober溶膠凝膠法分兩次包覆制備得Si@SiO2@ mSiO2（多孔SiO2）結(jié)構(gòu)，再以酚醛樹脂為碳源，經(jīng)納米鑄造后碳化后得到Si@SiO2@ mSiO2-C結(jié)構(gòu)，最后用HF刻蝕合成了Si@ mC蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)。該材料的多孔碳外殼有助于均質(zhì)穩(wěn)定的SEI形成，并加速活性物質(zhì)浸潤電解液，促進Li +的遷移，提高電池的倍率性能，其中在8.4%A/g的高電流密度下，容量保持率達62.3% 。除了直接將SiO2模板全部刻蝕外，還可以利用SiO2的非均質(zhì)性，選擇性的刻蝕模板。Yang等用HF選擇性刻蝕 Si/SiO2/C復合材料，使SiO2殼外側(cè)薄層（4~6nm）與內(nèi)側(cè)厚層（10~30nm）被刻蝕，形成Si/void /SiO2 /void /C雙層蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)（圖6）。其中雙層殼能高效阻止電解液與活性材料直接接觸，并通過兩次預留空間的緩沖，保證碳殼層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，減少不可逆容量的損失。這種雙殼結(jié)構(gòu)材料在430次循環(huán)后比容量為956mAh/g，容量保持率為83% ，而Si/C實心核殼材料在前10周循環(huán)內(nèi)容量則迅速衰減。
盡管蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的預留空間能夠有效緩沖Si的體積膨脹，但活性Si與外殼之間主要通過點接觸連接，增加了材料的電化學阻抗，并不利于高速的電子轉(zhuǎn)移和Li +遷移。因此需要通過增大活性Si與殼的接觸面積或改善活性Si的導電性來減小阻抗。Park等以鐵酞菁為碳源和鐵源包覆納米Si，經(jīng)過高溫碳化之后再用HF對Si進行局部刻蝕，合成了中空碳包覆Si復合材料（圖7 ）。分析認為，Si與碳殼的接觸為面接觸，相比于點接觸結(jié)構(gòu)可以為鋰離子和電子的遷移提供了更多的通道，改善了導電性。
該材料在經(jīng)過50次循環(huán)后容量幾乎沒有衰減，而點接觸材料在經(jīng)過40次循環(huán)后容量迅速減小。Xie等選擇多巴胺為碳源獲得的碳來包覆Si核，隨后刻蝕模板SiO2制備得到Si@C@void@C復合材料。電化學性能測試表明，Si@ C@ void@C結(jié)構(gòu)材料的首次放電比容量為1910mAh /g，50次充放電循環(huán)后容量保持率為71%，而Si@void@C對應的值分別為1132 mAh/g 與66%.分析認為，額外的碳層能提升整個材料的導電性，此外，碳層很大程度上緩解了電解液對Si活性材料的侵蝕。除了通過Si復合材料顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)調(diào)整的方法來減少電極的阻抗，還可將零維Si復合材料嵌入到一維或二維導電材料中，構(gòu)建連續(xù)有序的結(jié)構(gòu)，進一步從整體上改善電極材料的導電性。何大方等研究制備了Si/void/C/graphene 三維有序復合材料。
在該復合結(jié)構(gòu)中，蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的Si/void/C顆粒嵌入在石墨烯層之間，更進一步的減緩了Si的體積效應，提升材料的導電性。其中該材料在4200mA/g 電流密度下，循環(huán)1000次后比容量仍高達1603mAh/g；在67A/g的高倍率下，比容量仍有310mAh/g，大倍率電流下的循環(huán)性能大幅提升。與之相似，Chen等利用溶膠凝膠法與靜電紡絲技術(shù)結(jié)合制備得到嵌有Si/void/C顆粒的碳納米纖維（ CNFs）復合材料。該材料在200 mA /g的電流密度下循環(huán)100次后可逆容量為1020.7 mAh/ g，而在3.2 A/g的高電流密度下也具有良好的循環(huán)性能 。
在構(gòu)造蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的過程中，SiO2的制備成本高，過程復雜。此外，氫氟酸為有毒物質(zhì)，不利于實際的應用，所以模板與刻蝕液的選擇尤為重要 。Zhang等選擇以CaCO3 為模板，乙炔為碳源，通過CVD制備得C@ void@ Si蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，該材料結(jié)構(gòu)中的碳層分為兩個結(jié)構(gòu)部分，其中一部分碳對單質(zhì)Si 顆粒進行包覆，而另一部分碳對硅碳復合物形成整體包覆，即形成了雙層碳層包覆顆粒結(jié)構(gòu)。測試結(jié)果表明，當Si含量為30wt%的時候，該材料在電流為250 mA/g下循環(huán)200次后可逆容量為1100mAh/g 。
這一材料中，CaCO3 的制備成本低，時間短，同時用稀HCl代替HF刻蝕更為安全、環(huán)保。Zhang等通過銀鏡反應在Si顆粒表面形成銀層后，使用葡萄糖為碳源，F(xiàn)eSO4·7H2 O為催化劑前驅(qū)體，在其表面原位生長多晶石墨烯，隨后再用HNO3 去除銀模板層制備得蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的Si@void@graphene 復合材料。該材料電化學性能明顯優(yōu)于Si@void@amorphous carbon（未使用催化劑前驅(qū)體）復合材料。分析認為，多晶石墨烯相比無定型碳具有更好的抗變形能力，尤其是當預留空間不足以緩沖Si體積膨脹時，多晶石墨烯仍能保持結(jié)構(gòu)的完整性，避免SEI膜的反復形成 。
盡管蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)中的孔隙很好地緩沖了Si的體積變化效應，但Si與殼之間的孔隙以及材料顆粒的納米尺寸會使材料有更高的比表面積，更低的振實密度，產(chǎn)生高界面阻抗和高不可逆容量。Liu等通過二次造粒法制備了一種石榴結(jié)構(gòu)的硅碳復合材料（圖8）。該材料中蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的Si@void@ C經(jīng)過組裝并包覆碳層形成微米級的二次顆粒， 在維持電極材料緩沖空間的同時增大了顆粒的尺寸，減小了材料的比表面積。電化學性能表明，在0.5C電流下，1000次循環(huán)后容量保持率為97%，每次循環(huán)容量損失0.003%。
此外，該材料的體積比容量高達1270 mAh/cm3。與之相似，Pang等通過非模板法制備了一種石榴狀結(jié)構(gòu)的Si@C復合材料。在該材料中，聚丙烯腈（ PAN）先包覆Si顆粒并乳化形成微米級顆粒，再經(jīng)高溫碳化后在Si顆粒周圍形成了三維碳層結(jié)構(gòu)，最后通過控制HF與Si反應時間調(diào)節(jié)Si顆粒大小，從而在碳層與Si顆粒之間產(chǎn)生空隙。其中經(jīng)10 h處理的Si@C的首次充放電比容量分別為1727 mAh/g與1346mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未經(jīng)HF處理的Si@C材料。這一基于石榴結(jié)構(gòu)的Si@C復合材料，一方面采用納米基元顆粒的結(jié)構(gòu)設計提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，另一方面又可以借助石榴型結(jié)構(gòu)來保證高體積比容量的實現(xiàn)。
2.4 其它核殼結(jié)構(gòu)
相較于中空核殼結(jié)構(gòu)與蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)，需要考慮緩沖空間的規(guī)整性，多孔Si核殼結(jié)構(gòu)的制備合成更為簡便。在多孔Si核殼結(jié)構(gòu)中采用多孔結(jié)構(gòu)的硅材料為核，合適的孔結(jié)構(gòu)能有效的緩解Si的體積效應，從而維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高電極材料的電化學性能。Zhang等使用Mg2 Si作為前驅(qū)體，經(jīng)高溫氧化，再通過CVD 在其表面沉積一層碳，最后經(jīng)HCl處理，成功制備了多孔S /C核殼結(jié)構(gòu)材料。該材料在400 mA/g電流下，經(jīng)過 100次循環(huán)后容量為864 mAh/g，容量保持率為91.7%。
近年來，通過鎂熱還原氧化硅制備多孔結(jié)構(gòu)Si的方法引起了研究者的關注。Zheng等通過 Stober法和鎂熱還原法合成了多孔Si球，再在其表面原位氧化聚合包覆一層聚噻吩，制備得到Si@聚噻吩（PTh）復合材料。該材料在1A/g的電流密度下循環(huán)500次后仍有 1130.5mAh/g的容量，甚至在8A/g電流密度下放電容量仍然可達451.8 mAh/g。這種優(yōu)異的電化學性能得益于彈性包覆層與多孔結(jié)構(gòu)能夠有效地緩存Si體積變化，并加快電子傳導和鋰離子的擴散。Fang等利用靜電紡絲技術(shù)制備得一維SiO2納米纖維后，在其表面原位聚合形成一層聚多巴胺并碳化，再經(jīng)鎂熱還原后用HCl浸泡得碳包覆的多孔Si復合材料。
基于SiO2與MgO去除形成的孔結(jié)構(gòu)，活性Si在充放電過程中的體積膨脹效應大大減弱，且相互交聯(lián)的碳纖維有利于電子與 Li + 的傳導，從而改善了硅復合材料電極的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能。其中，在1A/g的高電流密度下，該硅復合材料在200次循環(huán)后容量為 546.9 mAh/g，而同樣的情況下直接經(jīng)鎂熱還原制備的Si纖維容量只有127.6mAh/g 。
除了以上較為常見的核殼結(jié)構(gòu)外，還有一些特殊的核殼結(jié)構(gòu)得到研究。 Xu等通過噴霧干燥和 CVD方法制備了西瓜形的 Si/C核殼復合材料。該結(jié)構(gòu)中核部分是由嵌有Si顆粒的碳包覆層與片層石墨復合而成，殼部分是由乙炔氣體沉積形成。其中，多級的緩沖結(jié)構(gòu)以及微孔大大減緩了Si的體積膨脹，且片層石墨與碳層有助于活性Si的均勻分散以及電極高導電性的實現(xiàn)。此外，顆粒的微米化提升了材料的振實密度，其中納米Si的振實密度為0.21 g/cm3 ，而Si/C復合材料的振實密度為0.88 mAh/g。
電化學性能測試表明，該材料的首次放電和充電比容量分別為695 mAh/g與620mAh/g，庫倫效率為89.2%，500 次循環(huán)后平均庫倫效率為99.8%。Zhang等利用雙同軸靜電紡絲技術(shù)制備得 Si /聚丙烯腈/聚苯乙烯@聚丙烯腈核殼結(jié)構(gòu)的纖維，然后通過碳化得Si/多孔C@C的復合纖維材料。其中，由于聚丙烯腈與聚苯乙烯的熱分解特性不同而在核內(nèi)形成蜂窩狀骨架的碳結(jié)構(gòu)，Si 顆粒嵌在孔結(jié)構(gòu)中。這一結(jié)構(gòu)不僅預留了空間緩解 Si的體積膨脹，也促進了纖維內(nèi)部的導電性。此外，外層致密碳層能防止電解液的滲透，維持纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，降低材料的不可逆容量。
該材料在200mA/g電流密度下，經(jīng)150次循環(huán)后容量由997 mAh/g降到703mAh/g，容量保持率為71%。Wu等也基于雙同軸靜電紡絲技術(shù)成功制備得Si/相互交聯(lián)中空碳復合纖維材料（Si@ IHCFs） 。其中除了核結(jié)構(gòu)為蜂窩狀外，熱塑性的聚乙烯吡咯烷酮（ PVP）在熱分解過程中能把纖維鍵合，形成蜘蛛網(wǎng)狀的三維碳結(jié)構(gòu)，有利于高效的電子傳輸（圖9）。該材料在電流密度從0.2 mA/g增加到2 A/g時， 比容量可達743 mAh/g，而相同條件下未形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Si@ IHCF比容量只有605mAh/g 。
3 總結(jié)與展望
具有超高比容量特性的鋰離子電池硅基負極材料實際應用中面臨的主要問題是充放電過程中的巨大體積變化對電極整體結(jié)構(gòu)完整性保持帶來的挑戰(zhàn)，由此引發(fā)了活性材料脫離電極結(jié)構(gòu)框架而失活、不可逆 SEI膜的不斷破壞與重建對鋰源的消耗以及電極導電性的降低，進而削弱電池的循環(huán)穩(wěn)定性 。針對這一問題應運而生的核殼結(jié)構(gòu)，通過對硅核材料和外殼材料的選擇以及結(jié)構(gòu)設計可以很好的緩解硅材料的巨大體積變化效應和其引發(fā)的相應問題，在一定程度上提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性等綜合電化學性能 。
這些結(jié)構(gòu)設計舉措對于實際可行的硅材料的應用和發(fā)展具有重要的參考價值和推進助動 。 但是相應的，這些具有特殊設計結(jié)構(gòu)的電極材料的制備過程往往過于復雜，成本高昂，不利于大規(guī)模商業(yè)化的應用 ；同時新型的設計雖然可以在一定程度上解決體積膨脹問題，卻帶來了新的不利于實用的問題 。因此，未來的硅基負極材料研究應側(cè)重于以下方面：
（1）為了抑制Si的體積效應，硅基材料顆粒尺寸往往控制在納米尺度范疇，同時內(nèi)部存在預留空間，從而減小了材料的振實密度，即電池的體積能量密度降低，不利于便攜式電池的發(fā)展。所以在追求電池循環(huán)性能與高質(zhì)量比容量的同時，應考慮低的體積比容量帶來的負面影響；
（2）碳包覆是改善硅基材料電化學性能的主要方法，不同碳源得到的碳層結(jié)構(gòu)不同，聚合物碳化也會引入其他的雜質(zhì)原子，從而影響碳層的機械強度以及Li + 的嵌入脫出，所以應進一步探索包覆材料的具體作用機制；
（3）雖然設計的材料初始結(jié)構(gòu)對于緩沖體積變化效應具有明顯作用，但是在電池使用過程中的電化學和化學環(huán)境對于材料的作用及其對初始結(jié)構(gòu)的破壞應深入考慮和驗證，并進行更加有效的方法方案探索；
（4）空心和空腔結(jié)構(gòu)雖然可以提供緩沖空間，但是卻相應地減少了電子和鋰離子的遷移通道，對于材料利用率和電池的倍率性能影響突出，應進一步探索在保留緩沖空間的同時保證電子通道和離子通道的結(jié)構(gòu)設計方案；
（5）在對硅基材料改性的同時，匹配相符的導電劑與粘結(jié)劑也是至關重要。同時，開發(fā)雙功能的具有粘結(jié)性的導電劑也將有助于提升材料的質(zhì)量比容量。
